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    公开号:WO1990012038A1
    申请号:PCT/JP1990/000483
    申请日:1990-04-10
    公开日:1990-10-18
    发明作者:Tadashi Asanuma；Tetsunosuke Shiomura；Nobutaka Uchikawa；Tateyo Sasaki；Norihide Inoue；Osamu Uchida；Tutomu Iwatani
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.；
    IPC主号:C08F6-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンの製造方法
    [0002] 技 術 分 野
    [0003] 本発明は シン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンの製造 方法に関す る 。 詳し く は.、 成型し た成型物の表面な ど がべたついた り し ない、 物性にす ぐれたシ ン ジオ タ ク チ ツ ク ポ リ プロ ピ レ ン の製造方法に関する 。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レン については古 く か ら その存在は知 られて い たが従来のパナ ジ ゥ ム化合 物 と エーテルお よび有機アルミ ニウ ムか らなる触媒で 低温重合す る 方法は シ ン ジオ タ ク テ ィ シテ ィ 一が悪 く 、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク なポ リ プロ ピ レ ンの特徵を表 し て い る と は言い難かっ た。 これに対して、 J. A. EWEN ら に よ り 非対称な配位子を有する遷移金属化合物 と ァ ル ミ ノ キサン か ら な る触媒に よ っ て シン ジオ タ ク チ ヅ ク ペ ン タ ッ ド 分率が 0.7 を越え る よ う なタ ク テ ィ シテ ィ 一の良好なポ リ プロ ピ レ ン を得られる こ と が初めて 発見さ れた （ J. Am. Chem. Soc. , 1988, 110, 6255-6256)。
    [0006] 上記 J. A. EWENら に よ る方法は遷移金属当た り の活性 が良好であ り 、 し か も タ ク テ ィ シテ ィ 一が高 く 、 物性 的 に も かな り 優れた も のである のが、 成型物 と し た と き 表面がベたつ く な どの問題があ り 実際に利用す る に は問題があっ た。
    [0007] 発 明 の 開 示
    [0008] 本発明者 ら は上記問題を解決して成型物のベたつ き のない シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レン を製造する 方法について鋭意検討 し本発明を完成し た。 即ち、 本 発明 は非対称な配位子を有する遷移金属化合物か らな る触媒を用いてプロ ピ レ ン を重合させて得た重合体を 炭化水素溶媒で洗浄す る こ と を特徴と する シ ン ジオタ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン の製造方法である 。
    [0009] 発明を実施する ための最良の形態
    [0010] 本発明 において シ ン ジオ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン の製造方法 と して は前記文献に記載された方法が例示 で き る が、 触媒が前記文献 と異なっ て も実質的に シン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レンを生成する 限 り 本発明 の方法を利用する こ と が可能である 。
    [0011] 非対称な配位子を有す る遷移金属化合物と しては前 記文献に記載さ れたイ ソプロ ピル （ シク ロペン タ ジェ ニル - 1 - フ ォ レニル） ノフニゥ ム ジノヽロ ゲニ ド 、 あ るいはイ ソ プロ ピル （ シク ロペン 夕 ジェニリレ - 1 - フル ォ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジハ ロ ゲニ ド な どが例示さ れ、 重合 に際 し て は通常、 ア ル ミ ノ キサ ン が併用 さ れ、 アルミ ノ キサン と しては、 R
    [0012] —般式、 R- (A £ 0) nA £ ある いは し（A£ 0) n J
    [0013] I I
    [0014] R R R
    [0015] (式中 R は炭素数 1 〜 3 の炭化水素残基。 ） で表され る化合物が例示で き 、 特に R がメ チル基である メ チル アル ミ ノ キサ ンで n が 5 以上、 好ま し く は 10以上の も のが利用 さ れる 。 上記遷移金属化合物に対す る アルミ ノ キサン の使用割合 と して は 10〜 100000Q モル倍、 通 常 50〜 5000モル倍である 。
    [0016] 本発明 において は、 遷移金属化合物 と して、 上記遷 移金属化合物のハ ロ ゲ ン原子の少な く と も一方をアル キル基で置換 し た も の と 例 え ば特閧平 1— 501950、 卜 502036な ど に示さ れてい る硼素の化合物を組み合わ せた触媒系な ど も使用で き る 。
    [0017] ま た重合条件について は特に制限はな く 不活性媒体 を用 い る溶媒重合法、 或いは実質的に不活性媒体の存 在 し ない塊状重合法、 気相重合法も利用で き る 。
    [0018] 重合温度 と して は — 100 〜200 °C , 重合圧力 と して は常圧〜 100 kg/ cm2 -G で行う のが一般的である 。 好 ま し く は一 100 〜 100 。C、 常圧〜 50 kg / cm2 -G であ る 。
    [0019] 本発明 において 、 炭化水素溶媒と は、 プロ ピ レ ンそ の も の或 い は プロ ノ ン 、 ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へキサ ン 、 ヘプタ ン 、 オ ク タ ン、 ノ ナンな どの飽和炭化水素 化合物の他に、 ベンゼン 、 ト ルエン、 キシ レン、 ェチ ルベンゼ ン な どの芳香族炭化水素化合物ある いはそれ らの水素の "^部ま たは全部を弗素、 塩素、 臭素、 沃素 な どの八ロ ゲンで置換し た もの も含む。
    [0020] 本発明において洗浄 と は、 重合後のポ リ プロ ピ レン の溶媒に可溶な部分を溶解 し、 可溶分と不溶分を分離 す る こ と がで きればその操作は特に限定される もので な く 、 通常の、 固体を液体で洗浄する任意の方法を意 味す る 。 すなわち、 ポ リ マー層の上に溶媒を加え、 濾 過に よ り 分離する と か、 ポ リ マーを溶媒に分散し、 次 いで固相 と 液相を静置分離、 遠心分離ま たは濾過に よ り 分離す る か、 向流洗浄塔を用いてポ リ マー と溶媒と を向流接触さ せる方法な どである 。 ポ リ マーを溶媒に 分散 し 、 次いで静置分離、 遠心分離ま たは濾過によ り 分離す る のが特に好ま し い。
    [0021] ま た、 炭化水素溶媒を液状の重合溶媒と して用いる 場合は.、 重合反応後、 ポ リ マー と溶媒と を単に濾過分 離ま たは遠心分離する こ と も本発明における洗浄であ り 、 こ の場合重合後のポ リ マー と次の反応で用いる重 合溶媒 と を向流洗浄塔を用 いて向流接触させて洗浄す る こ と も で き る 。
    [0022] 洗浄温度 と して は、 ポ リ マーの融点未満で、 かつ溶 媒が液状で あれば任意の温度で よ いが、 一般に 0 〜 100 °Cの範囲、 通常は常温でよい。 1 回の洗浄に用 い る 溶媒の量はポ リ マーの見掛容積と 同容量以上が好ま し く 、 も し 1 回の洗浄では成型物と し た と き ま だ表面 がべたつ く と き は洗浄を繰返す。
    [0023] 本発明 において はさ ら に、 炭化水素溶媒で洗浄する に先立っ て 、 触媒残渣を.溶媒に可溶化す る こ と に よ り 得 られる シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンの物性を よ り 改良す る こ と がで き る 。 触媒残渣を可溶化する手 段 と し て は、 炭化水素溶媒で洗浄する に先立っ て非水 条件下に、
    [0024] 1. β ー ジカ ルボキ シ化合物と アルコ ールで処理する 方法、 ま たは
    [0025] 2. 塩酸ガス を含有す る ア ル コ ールで処理す る 方法 と があ る 。 以下その各々 について詳述する 。
    [0026] 先ず第 1 の方法は、 ま ずポ リ マーを一般式 ：
    [0027] R 1 -C-CH2-C-0R2 (式中 R R2は炭素数 1 〜 12の炭化水
    [0028] II II
    [0029] 0 0
    [0030] 素残基） で表わさ れる 13 — ジカルボキシ化合物と アル コ ールで処理し 、 次いで炭化水素溶媒で洗浄す る か、 あ る いは |3 — ジカ ルボキ シ化合物 と アルコ ールに よ る 処理後酸性条件下に水で洗浄し次いで炭化水素溶媒で 洗浄す る こ と であ る 。 こ こ で処理す る と は、 ポ リ マー と 処理剤 と を数秒ない し数時間攪拌な どの機械的手段 で混合す る こ と を意味する 。 /3 — ジカルボキシ化合物 と し て は特 に R 1、 R 2と し て メ チル、 ェチル、 プロ ピ ル、 ブチルな どの比較的低分子量の ものが好ま し く 利 用 さ れる 。 使用量 と して は、 使用 し たアルミ ノ キサン の 0. 1 〜 10Q 重量比、 通常 1 〜 20重量比であ る 。 ま た アルコ ール と しては炭素数 1 〜 12の一価の飽和アルコ ール、 それ ら に炭素数 1 〜 12の飽和アルコ キシ基が結 合 し た も の、 あ る いは一般式 ： H~e0CH2CH2~H0R3 (式 中 R3は炭素数 1 〜 12のアルキル基を表わ し、 n は 1 〜 10の整数を表わす） で表わされる ポ リ エチ レ ング リ コ ールモノ エステルを用 い る のが好ま しい。 /3 — ジカル ボキシ化合物 と アルコ ールによ る処理は、 重合反応を 溶媒重合法あ る いは塊状重合法で行っ た と き には、 反 応終了後、 未反応のプロ ピ レンをパージ し たのち、 あ る レヽはパージす る こ と な く スラ リ ーにアルコ ールと 0 ー ジカ ルボキシ化合物を添加して行われ、 反応を気相 重合で行っ た と き は、 反応終了後、 ポ リ マーを不活性 媒体ま たは液体プロ ピ レ ン に分散してス ラ リ ー と し、 こ れに アルコ ール と |3 — ジカルボキシ化合物を添加 し て行われる が、 アルコ ールの使用量はスラ リ ー重量を 基準 と して、 0. 001 〜 10wt比、 通常 0.05〜 ： L wt比であ る 。 処理温度は重合反応時の温度ない し加熱下に行う のが一般的であ り 通常一 100 〜 200 。Cで行われる 。 こ の処理に よ り アルミ ノ キサンは炭化水素溶媒に可溶化 し て い る ので引 き続いて前述の様に炭化水素溶媒でス ラ リ ー を洗浄す る こ と で充分 に触媒残渣を除去で き る 。 処理は非水条件下に行 う が、 こ こ で非水条件下と は、 実質的 に水の不存在下に上記処理を行 う と い う 意 味であ り 、 通常上記処理の ため添加する アルコ ール、 /3 — ジカ ルボキ シ化合物、 および反応を気相重合で行 つ た と き に添加す る不活性溶媒ま たは液状プロ ピ レン は水含有率 l O O O p p m 以下の ものを用いる 。
    [0031] ま た、 前述の よ う に、 ί3 — ジカ ルボキシ化合物 と ァ ルコ ールに よ る処理後、 炭化水素溶媒で洗浄する に先 立っ て 、 酸性条件下にス ラ リ ーを水で洗浄する こ と に よ り ポ リ マー中の触媒残渣を更に減少させる こ と がで き る 。 酸性度 と し て はアルミ ニウ ム塩が溶解する限 り 特に制限はな く 、 通常 Ρ Ηで 6以下、 好ま し く は 4以下 であ る 。 こ こ で洗浄 と はス ラ リ ーの洗浄であっ て、 ス ラ リ ー と 水 と を充分攪拌混合 してス ラ リ ー中の水可溶 性成分を水相 に移行させた後、 静置し、 分液された水 層を捨て去る か ； 向流洗浄塔を用いて水 と ス ラ リ ー と を向流接触さ せる こ と に よ っ て行う こ と がで き 、 洗浄 時の温度、 ス ラ リ ー中のポ リ マー と水の使用比率、 洗 浄回数な ど はポ リ マーの炭化水素溶媒に よ る洗浄の と き と 同様であ る 。
    [0032] 触媒残渣を除去す る第 2 の方法は、 シン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン を非水条件下に、 塩酸ガスを含有 す る アルコ ルで処理 し 、 次いで炭化水素溶媒で洗浄 す る か、 あ る いは塩酸ガス を含有する アルコ ールに よ る処理後、 さ ら に酸性条件下に水で洗浄し次いで炭化 水素溶媒で洗浄する方法である 。 こ こ で塩酸ガス と し て は、 実質的 に無水の も のが利用される 。 無水の塩酸 ガス と して は市場で入手可能であ り 、 ま た場合に よ つ て は濃硫酸 と塩化ナ 卜 リ ゥ ムを反応させる こ と で簡単 に合成す る こ と も で き る 。 水分と して 1 %以下の もの が利甩で き 、 好ま し く は 0 . 1 %以下の も のが好ま し い。 使用量 と してはアルコ ールに飽和し た状態で利用 で き る が目安 と してはアル ミ ノ キサンの 0 . 1 モル倍以 上好ま し く は 1 モル倍〜 1 0 0 0 Q モル倍である 。 これよ り 少ない と効果がほ と ん どな く 、 ま たよ り 多 く 使用 し て も よ り 効果的なわけではない。 ま たアルコ ールと し て は前述の も のが利用で き る 。 こ こでも処理する と は ポ リ マー と 処理剤 と を数秒ない し数時間攪拌な どの機 械的手段で混合する こ と であ り 、 重合反応の種類に応 じ て第 1 の方法の と き と 同様にスラ リ ー状と しておい たポ リ マーに塩酸ガスを含有する アルコ ールを添加し て行われ、 ア ル コ ールの使用量は アル ミ ノ キサン-の 1 . 0 ~ 1 , 0 0 θ , 0 0 0 モ ノレ倍、 通常 1 0〜 1 0 0 , 0 0 0 モゾレ倍 で、 処理温度は第 1 の方法の と き と 同様である 。 こ の 処理に よ り アルミ ノ キサン は炭化水素溶媒に可溶化し てい る ので炭化水素溶媒でス ラ リ ーを洗浄する こ と で 充分 に触媒残渣を除去で き る 。 処理はやは り 非水条件 下に行 う ので、 通常処理の ために添加する アルコ ール お よ び反応を気相重合で行っ た と き に添加す る不活性 媒体ま たは液状プロ ピ レ ン は水含有率 l O O O p p m 以下の も のを用 いる 。
    [0033] こ の第 2 の方法の場合 .も 、 前述のよ う に、 塩酸ガス を含有す る アルコ ールに よ る処理後、 炭化水素溶媒で 洗浄す る に先立っ て、 酸性条件下にスラ リ ーを水で洗 浄す る こ と に よ り ポ リ マー中の触媒残渣を更に減少さ せ る こ と がで き 、 こ の場合の水の酸性度、 洗浄操作お よ び洗浄時の諸条件は第 1 の方法の場合 と 同様で あ る 。 本発明の方法を実施す る こ と によ り 、 成型物と し た時べたつ き のない精製された、 物性に優れたシン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン を得る こ と がで き工業 的 に極めて価値があ る 。
    [0034] 以上、 プロ ピ レ ン のホモポ リ マーの製造方法につい て記述 し て き たが、 本発明の方法は炭素数 3 ない し 1 2 の α — 才 レ フ イ ン の単独あ る いは相互の混合物あ る い はさ ら にエチ レ ン と の混合物を原料と する シン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ オ レ フ イ ン の製造法に も適用する こ と が で き る 。
    [0035] 以下に実施例を示 し さ ら に本発明を説明す る 。
    [0036] 実施例 1
    [0037] 常法に従っ て合成 し たイ ソプロ ビルシク ロ ペン 夕 ジ ェニル -卜 フ ルオ レ ン を リ チ ウ ム化し、 四塩化ジルコ 二ゥ ム と 反応させる こ と で得たイ ソプロ ピル （ シク ロ ペ ン タ ジェニル -1- フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 1 Qmgと 、 六水和硫酸銅と ト リ メ チルアルミ ニゥ ム を ト ルエ ン中で反応さ せる こ と で得られた重合度約 15のメ チルアル ミ ノ キサン 1.34g と を、 内容積 2 £ の オー ト ク レーブ中で ト ルエン 1 £ に溶解し、 プロ ピ レ ン を、 重合圧力が常に 2 kgノ cm2-G と なる よ う に装入 し ながら 50°Cで 1 時間反応させた。 未反応のモノ マー をバージ し たのち、 オー ト ク レーブを閧き 、 ヌ ヅチ ェ と濾びん と か らな る装置を用いて内容物を 30°Cで吸引 濾過 し 、 次いでヌ ッ チ ヱ上のパウダー状の重合体に 卜 ルェ ン 500m を加えて吸引濾過する操作を 25°Cで 5 回 繰返し た。 こ の洗浄操作後、 重合体を 80°Cで減圧乾燥 し て 28g のパ ウ ダー状のポ リ マーを得た。 1 3C-NMR に よればシ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペン タ ヅ ド分率は 0. 902 、 135 °Cテ 卜 ラ リ ン溶液で測定した極限粘度 （以下、 7 と 略記す る ） は 0. 88であ っ た。 ま た ト ルエン に可溶な 部分は 19 ξ であっ た。 こ のパウ ダーを 250 °Cで成型し 1 mmの シー ト を作製 し以下の物性を測定し た。
    [0038] • 弓 1張降伏強さ ： kg/ cm2 ASTM D638 (23°C )
    [0039] • 伸 び ： ％ ASTM D638 (23。C )
    [0040] • ア イ ゾッ ト （ ノ ッ チ付） 衝撃強度 ： kg · cmZ cm
    [0041] ASTM D256 (23°C、 - 10°C ) 引張降伏強さ は 204 kg/ cm2 、 伸びは 740 %、 アイ ゾ V ト 衝撃強度は 14. 1、 2. 1 (それぞれ 23°C、 - 10°C ) kg ♦ cm/ cmであ っ た。 ま た シー ト は全く べたつ きがな かっ たが若干着色 して いた。
    [0042] 比較例 1
    [0043] 実施例 1 と 全 く 同様な重合反応の後未反応のブロ ピ レ ン をパージ し 、 残っ た内容物に 3 £ のメ タ ノ ールを 加え、 濾過し 、 得 られたパ ウ ダーは 500m£ のメ タ ノ 一 ルで 5 回洗浄 し た。 ついでパ ウ ダーは 8 (TCで減圧乾燥 し た。 得 られたパ ウ ダーは 46g であ り 、 1 3C-NMR に よ ればシ ン ジオ タ ク チ ッ クペ ン タ ツ ド分率は 0. 752 であ り 7 は 0. 68であ っ た。 実施例 1 と 同様に シー ト 状に成 型 し 物性を測定 し た と こ ろ 引 張降伏強さ は 105 kgノ cm2 、 伸 び は 820 % ア イ ゾ ヅ ト 衝撃強度は 25. 1、 3. 8 (それぞれ 23°C 、 - 10 °C ) kg · cm/ cmであっ た。 ま た成型物の表面はべたついていた。
    [0044] 実施例 2
    [0045] 内容積 5 ·β のォ一 卜 ク レープにプロ ピ レ ン 1500g を 入れ、 こ れにイ ソ プロ ピル （シク ロペン タ ジェニル - 1 - フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 1 Omgと重合 度約 15のメ チルアル ミ ノ キサン 1. 34g と を 30。Cで圧入 し た。 30 Cで 1時間攪拌 して反応させ、 ついで未反応 のプロ ピ レ ン をパージ し た後ォ一 ト ク レーブを開 き 、 パ ウ ダーのポ リ マーを 8 (TCで減圧乾燥 して シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン 68g を得た。 こ のポ リ プロ ピ レ ン をへキザン 500m £ に分散し、 ヌ ッチェ と濾びんを 用 いて 3 (TCで吸引濾過し、 さ ら にヌ ヅチ ェ上のパ ウ ダ 一状の重合体にへキサン 500m ^ を加えて吸引濾過する 操作を 25でで 3 回繰返 し た。 こ の洗浄操作後、 重合体 を 80°Cで減圧乾燥 し た と こ ろ 、 ポ リ マー 49g を得た。 実施例 1 と 同様にポ リ マーおよび成型して得たシー ト について物性を測定し た と こ ろ 、 1 3C-NMR によればシ ン ジオ タク チ ッ ク ペン タ ヅ ド分率は 0. 853 であ り 7 は 1. 26、 引張降伏強さ は 223 kg/ cm2 、 伸びは 785 %、 ア イ ゾ ッ 卜 衝撃強度は 18. 5、 2. 7 (それぞれ 23°C、 - 10 ) kg ♦ cmノ cmであっ た。 成型物はべたつ き はな かっ た。
    [0046] 比較例 2
    [0047] 実施例 2 において、 へキサンで洗浄する こ と を省略 し た以外 は全 く 同様に反応、 後処理お よ び成型を行 い、 ポ リ マーお よびシー ト の物性を測定し た と こ ろ 77 は 1. 06、 引 張降伏強さ は 88 kg ノ cm2 、 伸びは 830 % 、 ア イ ゾ ヅ 卜 衝撃強度は 28. 5、 4. 1 (それぞれ 23 。C、 - 10 °C ) kg · cm/ cmであっ た。 成型物はべたつい て い た。
    [0048] 実施例 3
    [0049] 塊状重合反応の後、 未反応のプロ ピ レン をサイ フ ォ ンで抜き 出 し 、 さ ら に 1 · 5kg のプロ ピ レンを追加し 25 でで攪拌の後、 同様にサイ フ ォ ン管で抜き 出 して洗浄 し た他は実施例 2 と 同様に反応、 後処理および成型を 行い、 ポ リ マーお よびシー ト の物性を測定し た。 13 C- N R に よ れば シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペン タ ッ ド 分率は 0. 809 で あ り 、 r は 1. 19、 引 張降伏強さ は 214 kg/ cm2 、 伸びは 798 % 、 ア イ ゾ ッ 卜 衝撃強度は 26. 5、 4. 0 (それぞれ 23。 ( 、 - 10 °C ) kg · cm/ cmであっ た。 成型物はべたつ き はなかっ た。
    [0050] 実施例 4
    [0051] 実施例 1 と 同様に重合さ せた後、 未反応のプロ ピ レ ン をパージ し 、 ス ラ リ ー状の内容物に窒素気流下でメ タ ノ ーゾレ 250m £ . ァセ 卜 酢酸メ チル 2mjg を加え 90°Cで 1 時間処理 し た。 ついでス ラ リ ーを 4 £ のセパラ プル フ ラ ス コ に移 し、 こ れに 30%塩酸 50m£ を溶解 し た水 1 を加え、 充分攪拌 し たのち静置、 分液し 、 水層を 捨て る こ と に よ り 、 ス ラ リ ーの洗浄を 25。Cで 2 回繰返 し た。 更に水 1 £ で 1 回、 同様の洗浄を行っ た。 つい で残つ たス ラ リ 一状の ト ルエン層にメ タ ノ ール 3 JG を 加えて溶存ポ リ マーを折出させた後、 ヌ ッチ ェ と濾び んを用 いて 25でで吸引濾過 し、 さ ら にヌ ッチ ェ上のパ ウ ダ一状の重合体に n-へキサン 300ιη£ を加えて吸引濾 過す る操作を 25°Cで 5 回繰返し た。 この洗浄操作後、 重合体を 8(TCで減圧乾燥 し た。 得られたパ ウ ダーは 36 であ り 、 1 3 C-NMR に よればシン ジオ タ ク チ ッ ク ペン 夕 ヅ ド 分率は 0. 885 、 は 1. 23であっ た。 灰分は 48ppm であっ た。
    [0052] こ のパ ウ ダーを 250 °Cで成型し 1 mmのシー 卜 を作製 し た と こ ろ透明性の よ い 白色のベたつき のないシー ト が得 られ た 引 張降伏強さ は 200 kg ノ cm2 、 伸びは 685 %、 アイ ゾ ツ 卜 衝撃強度は 10. 2、 2. 1 (それぞれ 23°C、 - 10 °C ) kg ♦ cm, cmであっ た。 ま た、 上記反応 後の後処理の う ち 、 メ タ ノ ール 250m £ と ァセ ト 酢酸メ チル 2m に よ る処理の代 り にメ タ ノ一ノレ 250mjG のみを 用 いて処理を行っ た以外は全く 同様に処理してポ リ マ 一パ ウ ダー を得た と こ ろ 、 そ の灰分は 285ppmであ つ た。 ま たそのパ ウ ダーか ら シー ト を成型し た と こ ろ薄 黄緑に着色し て い た。
    [0053] 実施例 5
    [0054] 実施例 4 において、 ァセ 卜酢酸メ チルにかえァセ ト 酢酸ェチル 用 いた以外は実施例 4 と 同様に反応、 後 処理および成型を行っ た と こ ろ灰分は 85ppm であ り 成 型物は透明性に富んだ白色であっ た。
    [0055] 実施例 6
    [0056] 実施例 1 で用い たイ ソプロ ピル （ シク ロペン タ ジェ ニル - 1- フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ムジク ロ リ ド を再 結晶 して得た精製物 5 mgと東洋ァ ク ゾ㈱製の平均重合 度 16のメ チルアル ミ ノ キサン 0. 68g と を内容積 2 £ の オー ト ク レーブ中で ト ルエン 1 £ に溶解 し、 プロ ピ レ ン を重合圧力が常に 2 kg/ cm2-G と な る よ う に装入し なが ら 25eCで 1 時間反応させた。 未反応のプロ ピ レン をパージ し た後オー ト ク レーブを閧き 、 スラ リ ー状の 内容物 に窒素気流下で メ タ ノ ール 250m JG , 塩酸ガス 0. 4gを加え 6 ITCで 1 時間処理し た。 ついでスラ リ ーを 4 の セノ ラ ブル フ ラ ス コ に移 し 、 こ れに 30%塩酸 50ηι£ を溶解 し た水 I JG を加え、 充分攪拌し たのち静 置、 分液 し 、 水層を捨て る こ と に よ り 、 スラ リ ーの洗 浄を 25°Cで 2 画繰返 し た。 更に水 1 £ で 1 回、 同様の 洗浄を行っ た。 ついで濾過 してポ リ マーを 80eCで減圧 乾燥 し た と こ ろ 89 g のパ ウ ダー状のポ リ マーを得た。
    [0057] 1 3 C-N R に よればシン ジオ タ ク チ ッ クベン タ ツ ド分率 は 0. 935 、 77 は 1. 42であ っ た 。 灰分は 30ppm であ つ た。 こ のパ ウ ダーを 250 。Cで成型し 1 mmのシー ト を作 製 し た と こ ろ透明性の よ い 白色のベたつ き のないシー 卜 が得 られた。 引張降伏強さ は 240kg / cm2 、 伸びは 680 % 、 ア イ ゾ ッ 卜 衝撃強度は 14. 8、 2. 6 (それぞれ 23°C、 - 10°C ) kg - cm/ cm あっ た。 ま た、 上記反応 後の後処理の う ち、 メ タ ノ ール 250mjG と塩酸ガス 0. 4g に よ る 処理の代 り にメ タ ノ ール 25GniJg のみを用いて処 理を行っ た以外は全 く 同様に処理 してポ リ マーパ ウ ダ 一を得た と こ ろ 、 その灰分は 205ppmであっ た。 ま たそ のパ ウ ダーか ら シー ト を成型し た と こ ろ薄黄緑に着色 して い た。 実施例 7
    [0058] 実施例 6 の重合後のポ リ マーの後処理の う ち、 30% 塩酸 50mjG を溶解 し た水 1 に よ る スラ リ ーの洗浄以 降のス ラ リ ーの洗浄操作を行う こ と な く 、 塩酸ガス含 有メ タ ノ ールでの処理の終っ たス ラ リ ーを濾過し、 得 られたポ リ マーパ ウ ダーの上か ら ト ルエン 2 を加え て濾過す る洗浄操作を 25°Cで 3 回繰返し た。 得られた パ ウ ダーの 13 C-NMR に よ る シン ジオ タ クチ ッ クペン 夕 ッ ド 分率は 0. 935 、 77 は 1. 42で あ っ た。 ま た灰分は 40ppm であ っ た。 ま たそのパ ウ ダーを用いて成型し た シー ト は 白色でベたつ き はなかっ た。
    [0059] 実施例 8
    [0060] 塩酸ガス 0. 4gに代えて ァセ 卜 酢酸メ チル 4m を用い た他は実施例 7 と 全 く 同様に反応および後処理を行つ た と こ ろ 、 得られたパ ウ ダーの 13 C-NMR に よ る シン ジ オ タ ク チ ッ ク ペン タ ッ ド分率は 0. 931 、 77 は 1. 42、 灰 分は 65ppm で あ り 、 そ のパ ウ ダー を用 いて成型 し た シー ト は白色でベたつ き はなかっ た。
    权利要求:
    Claims

    求 の 範 囲
    1 非対称な配位子を有す る遷移金属化合物か らなる 触媒を用 い て プロ ピ レ ン を重合さ せて得た重合体 を、 炭化水素溶媒で洗浄する こ と を特徴と する シン ジオ タ ク チ ツ Rク冑ポ リ プロ ピ レ ンの製造方法。
    一
    2 前記触媒が前記遷一 移金属化合物と アルミ ノ キサン
    C
    か ら な る触媒であ る請 Η 求の範囲 1 に記載の方法。
    3 . 炭化水素溶媒で洗浄す る に先立っ て、 非水条件下 に、 一般式 R
    (式中 R R 2は炭素数 1 〜 1 2の炭化水素残基） で表わさ れる 13 — ジカ ルボキシ化合物と アルコ ール で処理す る請求の範囲 1 に記載の方法。
    4 . 炭化水素溶媒で洗浄す る に先立っ て、 非水条件下 に、 塩酸ガスを含有す る アルコ ールで処理す る請求 の範囲 1 に記載の方法。
    5 . |3 ー ジカ ルボキシ化合物 と アルコ ールで処理し た のち 、 炭化水素溶媒で洗浄する に先立っ て酸性条件 下に水で洗浄す る請求の範囲 3 に記載の方法。
    6 . 塩酸ガスを含有す る アルコ ールで処理し たのち、 炭化水素溶媒で洗浄す る に先立っ て酸性条件下に水 で洗浄す る請求の範囲 4 に記載の方法。
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2029878C|1998-06-09|
    CA2029878A1|1990-10-12|
    EP0419681A4|1991-09-25|
    ES2074570T3|1995-09-16|
    EP0419681A1|1991-04-03|
    DE69020470D1|1995-08-03|
    EP0419681B1|1995-06-28|
    DE69020470T2|1996-03-07|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-10-18| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1990-10-18| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-11-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2029878 Country of ref document: CA |
    1990-12-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990905678 Country of ref document: EP |
    1991-04-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990905678 Country of ref document: EP |
    1995-06-28| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990905678 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP8972189||1989-04-11||
    JP1/89722||1989-04-11||
    JP8972289||1989-04-11||
    JP1/89721||1989-04-11||
    JP1/224675||1989-09-01||
    JP22467589||1989-09-01||
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